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石墨烯复合纤维的3大种类制备方法和4大应用领域前景分析

时间:2017-07-05     来源:中国聚合物网

石墨烯是从石墨中剥离出来的只有1层原子厚度的二维晶体,厚度约为0.34 nm。继1985年C60(富勒烯)和1991年碳纳米管的首次报道后,2004年石墨烯的发现再次推动了人们对碳元素纳米材料的研究。研究表明,石墨烯具有非凡的机械性能、导电性能、热学性能以及光学性能。为了将石墨烯的这些优异性能进行实际应用,人们研发了三维石墨烯泡沫、二维石墨烯薄膜和一维的石墨烯复合纤维。

目前,石墨烯复合纤维的特性以及制备方法有哪些?不同制备方法与纤维性能之间的关系如何?石墨烯与纤维结合将迸发出怎样的火花?小编就为大家整理了石墨烯纤维国内外的最新研究现状、应用领域和发展前景。

1 石墨烯复合纤维

石墨烯复合纤维材料大致分为3类:石墨烯-聚合物复合纤维材料、石墨烯-无机金属复合纤维材料和石墨烯-无机非金属复合纤维材料。下表为石墨烯复合纤维的几种制备方法及其对应纤维的力学性能和导电性能。

(1)石墨烯-聚合物复合纤维

目前制备的石墨烯-聚合物复合纤维主要有石墨烯/PVA复合纤维、石墨烯/HPG复合纤维、石墨烯/PAN复合纤维等。新加坡国立大学鲍桥梁教授等人利用静电纺丝技术将共轭有机分子修饰的石墨烯与聚乙烯醇(PVA)混纺得到石墨烯复合纤维,且石墨烯的加入使聚合物纤维拉伸强度提高约4倍,吸光度提高约10倍。

石墨烯/PVA复合纤维的制备原理

浙江大学高超教授等人提出了“液晶自构模板”的方法,将石墨烯与超支化聚缩水甘油醚(HPG)结合得到了超高拉伸强度的仿贝壳纤维。该纤维拉伸强度可观(652MPa),约为贝壳的5~8倍。同时还提出了新的“倒置”策略,利用湿法纺丝自组装将石墨烯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)结合再次制备了拉伸强度(500 MPa)是贝壳的3~4倍的仿贝壳纤维。

石墨烯/GMA复合纤维的制备原理

东京工业大学Akihiko Tanioka教授等人将氧化石墨烯加入到聚丙烯腈(PAN)纺丝液中,利用静电纺丝的方法制得石墨烯/PAN复合纤维。当氧化石墨烯的含量为0.5%时,所得复合纤维的导电率最高,为165 S/cm。

(2)石墨烯-无机金属复合纤维

韩国材料科学研究所Sang Su Yoon教授等人利用湿法纺丝将大片的石墨烯(56±20μm)与纳米银颗粒结合起来制备了石墨烯/纳米银复合纤维,导电率高达15 800 S/cm。而且这种复合纤维很容易被剪断粘附在柔性基底上,将被广泛应用于纤维型电极材料、纤维型晶体管、纤维型电容器等领域。

石墨烯/Ag复合纤维的微观结构和导电率曲线

浙江大学高超等人采用湿法纺丝方法将氧化石墨烯与纳米银颗粒混纺,然后用氢碘酸还原,制备了石墨烯/纳米银复合纤维,导电率为930 S/cm。北京理工大学曲良体教授等人利用电化学沉积的方法在石墨烯纤维的外层电沉积MnO2颗粒得到复合纤维,这种多层结构复合纤维制备的纤维型电容器展现出了较强的电化学电容器特性。

不同MnO2沉积时间下MnO2/石墨烯/石墨烯纤维复合材料的SEM图

浙江大学高超教授等人在前期工作的基础上,通过气相插层反应,制备了金属钙插层的石墨烯纤维,测试了其导电性与温度的关系。发现当温度降低至11 K时,钙插层石墨烯纤维电阻急剧下降,表现出超导体的性质,当温度达到4 K时,电阻为零。另外通过磁学性能表征,也证实了钙插层石墨烯纤维超导电性的本征属性。这种新型轻质超导纤维在低温物理、医疗磁共振成像、超导量子干涉、未来电力传输、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

超导石墨烯纤维电阻与温度的关系曲线,插图为超导纤维照片。

(3)石墨烯-无机非金属复合纤维

杜克大学刘杰教授等人直接将未功能化的多壁碳纳米管分散到氧化石墨烯溶液中进行湿法纺丝,然后还原得到石墨烯/碳纳米管(CNTs)复合纤维。CNTs的加入使得石墨烯纤维的拉伸强度从193.3 MPa增加到385.7 MPa,导电率从53.3 S/cm增加到210.7 S/cm。同时,石墨烯/CNTs复合纤维用于线形超级电容时大大提高了其比电容和能量密度,在石墨烯基电极材料领域有较好的发展前景。

特拉华大学邹祖炜教授等人也利用湿法纺丝将碳纳米管薄膜包覆在还原氧化石墨烯的外层,得到石墨烯/CNTs复合纤维。CNTs的加入使石墨烯纤维的强度和导电率分别增加了22%和49%。

北京理工大学曲良体教授等人以Fe3O4为催化剂用化学气相沉淀(CVD)的方法将CNTs直接生长在石墨烯纤维的表面,得到石墨烯/CNTs复合纤维。除了可以用作织物超级电容器外,石墨烯/CNTs复合纤维还可以被应用到更多的领域,如催化、分离和吸附材料。

2 石墨烯复合纤维的应用

由于石墨烯复合纤维具有柔性较好,质轻,导电性能、热学性能优异等优点,因此被广泛应用于各个领域。根据近年文献,其应用主要集中在如下几个方面。

(1)生物医用材料

2013年,泰国国立朱拉隆功大学Nadnudda Rodthongkum和Nipapan Ruecha等人利用静电纺丝构建了一种新颖的高灵敏度的用来检测多巴胺的电化学系统。他们在丝网印刷碳电极的表面修饰了一层石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合纤维。在最优条件下,多巴胺的检测量可以达到0.05 nM。另外,这种电极系统具有非常宽的动力学范围:0.1 nM~100 μM。

(2)储能材料(超级电容器)

曼彻斯特大学Robert A. W. Dryfe等人用电泳沉积的方法在碳纤维的表面沉积石墨烯碳纳米管复合层,得到石墨烯-碳纳米管/碳纤维(G-CNT/CC)复合纤维。所得电极的比电容(151 F/g)是纯石墨烯纤维电极(58.8 F/g)的2.5倍,而且其能量密度(14.5 W·h/kg)也远高于纯石墨烯纤维电极(5.6W·h/kg)。曲良体等人在石墨烯纤维表面沉积MnO2,将石墨烯纤维的比电容提高到了36 F/g。

G-CNT/CC复合纤维的SEM图

(3)导线

北京理工大学董泽琳等人以石墨烯复合纤维为导线织成导电织物;浙江大学高超教授等人将石墨烯复合纤维作为LED晶体管的导线,同时还将纳米银与石墨烯混纺制得高导电率的石墨烯/纳米银复合纤维(导电率为930 S/cm);复旦大学彭慧胜教授等人从碳纳米管片中抽出碳纳米管阵列,沿着轴向堆叠,加入氧化石墨烯溶液,最后将混合物扭曲得到石墨烯/CNT复合纤维。

(4)光催化

中国海洋大学高孟春教授等人在氧化石墨烯的乙醇溶液中加入硝酸铟、聚乙二醇和氧化二乙酰丙酮合钒制得纺丝液,静电纺后煅烧得到石墨烯/氧化钒铟(RGO/InVO4)复合纤维,这种复合纤维表现出了很好的光催化性能。韩国国立全南大学Bo-Hye Kim等人利用静电纺丝的方法得到含氧化石墨烯的聚合物纤维,经煅烧得到石墨烯/碳复合纤维,再将得到的纤维浸泡在含钛的氧化物溶液中,高温煅烧得到石墨烯复合纤维。

在可见光照射下光催化降解罗丹明B的可能机制

小结

各种石墨烯复合纤维层出不穷,制备方法也不尽相同,复合纤维的制备方法对其拉伸强度和导电率有重要影响。其中,干法纺丝和湿法纺丝制得的复合纤维的拉伸强度明显比静电纺丝强。同时,通过对比同种样品的氧化石墨烯还原方式,发现相比于高温煅烧,HI酸还原更能保存石墨烯的优异性能。

尽管石墨烯复合纤维已经表现出很好的应用前景,但其制备工艺仍有待改进,以得到力学性能和导电性能优于单层石墨烯的材料。此外,目前对其光学和热学方面的研究还较少,相信在不久的将来性能更优异的石墨烯复合纤维将会问世,且其应用领域将得到进一步扩展。

部分资料来源:纺织导报